我國地域遼闊，在長江中下游、東北、華北、及內(nèi)蒙、青海、新疆等地，冬天氣溫都在-5℃以下。低溫對混凝土十分晦氣，在這些區(qū)域的混凝土的損壞大都與凍融 效果有關，混凝土在凍融循環(huán)效果下?lián)p壞是關系到修建物運用壽命、工程質(zhì)量、安全等方面的重大問題。凍融損壞是混凝土水工修建物損壞的主要方式之一，凍融破 壞嚴峻影響水工修建的正常運轉(zhuǎn)，有必要充沛認識它的嚴峻性，了解其損壞原因，采取正確的規(guī)劃、施工和辦理措施以減輕凍融損壞對修建物的影響，就此問題國內(nèi)外 混凝土專家對混凝土抗凍問題的研討日益重視，各自理論不斷提出，各種辦法不斷采用，都力求經(jīng)過對混凝土受凍機理研討而找到進步混凝土抗凍功能的更有用、更 經(jīng)濟、更實用的辦法。

1國內(nèi)外關于混凝土受凍機理的研討狀況如下

1.1水轉(zhuǎn)化為冰的相變進程

常溫下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化產(chǎn)品、集料、水、空氣一起組成的氣-液-固三相平衡系統(tǒng)，當混凝土處于負溫下時，其內(nèi)部孔隙中的水分將發(fā)作從 液相到固相的改動。對混凝土受凍損壞的現(xiàn)象，人們最初只是是以水結(jié)冰時體積脹大9%這一自然現(xiàn)象來解釋，以為這種現(xiàn)象和盛滿水的密閉容器受凍后脹裂的損壞 情況類似。當孔溶液體積超越91%時，溶液結(jié)冰后發(fā)生脹大壓力使混凝土結(jié)構(gòu)損壞。但這種過于簡略的觀點無法解釋雜亂的混凝土受凍損壞的動力學進程。并且試 驗標明水飽滿度低于91%時，混凝土也或許受凍損壞。這闡明混凝土受凍損壞的機理遠遠不止這么簡略。許多的研討標明影響混凝土受凍損壞的原因許多，其機理 適當雜亂。但從本質(zhì)上說，混凝土受凍損壞主要取決于混凝土中水的存在方式。

1.2　混凝土中水的存在方式及空地中飽水程度

在混凝土硬化初期混凝土中水存在方式：

（1）結(jié)晶水。如鈣礬石等晶體中所含的水稱結(jié)晶水，這部分水是不或許結(jié)冰的。

（2）吸附水。也稱凝膠水，存在于各種水化物，如鈣礬石的膠凝孔中，因凝膠孔尺寸很小，一般為15!～20!之間僅比水分子大一個數(shù)量級，可以為在自然條件下這部分水是不或許結(jié)冰的。

（3）毛細孔水。存在于毛細孔中，這部分水是可凍的。由開文公式：rtln（pr/po）=m/d（2σ/r）式中r為氣體常數(shù)；t為絕對溫度；pr為曲 率半徑為γ的毛細管中液體的蒸汽壓；po為大體積液體的蒸汽壓；d為水的密度；σ為外表張力；r為毛細管中的液體曲率半徑。得知隨毛細孔半徑的減小，水蒸 氣的冰點也隨之下降。例如：半徑為5!的孔中純水冰點為-5℃，而半徑為115!孔中水要到-70℃才結(jié)冰。

（4）游離水。也稱自在水，存在于各種固體顆粒之間，是可凍水。由此可見混凝土凍害是由于游離水和孔徑較大的毛細水結(jié)冰構(gòu)成的。水轉(zhuǎn)化為冰體積約增大9%，若硬化混凝土孔隙中的游離水到達飽滿，則會在混凝土內(nèi)部發(fā)生內(nèi)應力，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)作損壞。

另一種類似的說法這樣表述，混凝土是一種水泥石，粗細骨料和各種氣孔組成的多相復合材料，其中孔徑在必定尺寸以上的毛細孔和混凝土拌合物攪拌時裹入的大氣 孔在含水時受凍，是構(gòu)成混凝土受凍損壞的主要原因。當溫度下降到0℃以下的某一溫度時，由于混凝土孔隙內(nèi)的水受凍而結(jié)冰對水泥石發(fā)生了脹大壓力，當這種膨 脹壓力過大而超越了水泥石的抗拉強度時，水泥石就會遭到損害（如發(fā)生微裂縫）甚至于損壞。在必定負溫下混凝土受凍程度除了與水泥石自身強度有關外，還與混 凝土孔隙、及孔隙中飽水程度有關，尤其是孔結(jié)構(gòu)對混凝土抗凍性影響最大?；炷林械目紫兑话惴譃樗嗍械哪z孔、毛細孔和大氣孔等三種，因此凝膠孔不受 凍害；孔徑較小的毛細孔（約320!以下），由于其中水冰點極低，一般不也不受凍害；而1000!以上的毛細孔則受凍融效果影響；大氣孔中的水結(jié)冰是混凝 土受凍損壞的最主要危害要素。此理論基本上同于上一理論，混凝土中水的存在方式是由混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)決議的，混凝土中的毛細孔水和游離水也便是指存在于大 氣孔中的水分。而混凝土受凍害程度與孔隙中飽水程度有關也便是必定了水轉(zhuǎn)化成冰相變進程的說法。

1.3靜水壓和滲透壓假說

靜水壓理論：混凝土在濕潤條件下，首先毛細孔吸滿水，混凝土在攪拌成型時都會帶一些大的空氣泡，這些空氣泡內(nèi)壁也能吸附水，但在常壓下很難吸滿水，總還能留有沒有水的空間。在低溫下毛細孔中水結(jié)成冰，體積脹大，趨向于把未凍水面向大的空氣泡方向流動，這就構(gòu)成靜水壓力。

滲透壓：是由孔內(nèi)冰與未凍水兩相的自在能之差引起的。冰的飽滿蒸汽壓小于水的。這個蒸汽壓的差別推進未凍水向凍住區(qū)搬遷，這便是滲透壓。

凍融循環(huán)對混凝土的損壞是水改動為冰的體積脹大構(gòu)成的靜水壓力和冰水蒸汽壓差別所構(gòu)成的滲透壓力一起效果的成果。關于兩者何者是凍壞主要原因，許多學者持 不同見地。湖南大學的李天援從理論剖析核算著手及客觀存在的試驗現(xiàn)象出發(fā)來證明靜水壓和滲透壓巨細，危害效果及程度。最后得出靜水壓是混凝土凍害的主要因 素。這一理論是在必定混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)和混凝土中水的存在方式的基礎上，進一步加深了對混凝土受凍機理的研討，把力學觀點和數(shù)學運算運用于此，使得關于混 凝土的受凍機理的理解愈加科學化。

1.4凍融臨界飽水值

瑞士fagerland曾提出“凍融臨界飽水值法”。此法基本思想，以為混凝土可以包容的可凍住水含量存在一個臨界值，當內(nèi)部水量未到達臨界值時，即使呈現(xiàn)凍害環(huán)境，混凝土也不會凍壞，到達臨界值之后，混凝土將敏捷損壞。

根據(jù)power多年試驗與理論研討以為，對混凝土凍融損壞最大的要素是凍住溫度、降溫速度和飽水程度（或飽滿度），尤以飽水程度影響為最甚。水是構(gòu)成混凝 土受凍損壞的主要原因，現(xiàn)行的有抗凍要求的混凝土都要對其水灰比做出限制，水灰比越小其抗凍性越好。假如混凝土中的孔隙水都達不到飽滿，也就不存在凍脹破 壞及水分搬遷，因此“凍融臨界飽水值法”，也是根據(jù)上述理論的補充闡明。

1.5水分搬遷及枯燥

早在五六十年代美國著名水泥混凝土專家t.c.powers曾總結(jié)了許多學者作業(yè)，提出了混凝土前期受凍模型：微觀模型析冰即凍脹現(xiàn)象，這個觀點是以土壤 凍脹的taber-collins學說引進混凝土的。該學說以為冰凍的原因基本不是簡略的受凍脹大，而主要來自于水分的搬遷，使得冰晶增大，發(fā)生壓力致使 結(jié)構(gòu)損壞。

1990年來華講學的國際建研聯(lián)冬施委員會秘書長，原蘇聯(lián)學者拉高一達對新拌混凝土當即受凍提出了新的試驗成果，即當即受凍w/c=0.4的搬遷比w/c=0.7嚴峻，經(jīng)剖析以為：水分搬遷是構(gòu)成當即受凍混凝土結(jié)構(gòu)損傷的主要原因。

黑龍江省低溫修建研討地點80年代初期對當即受凍一般混凝土作過系統(tǒng)研討，以為搬遷導致結(jié)冰，使混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)成終身損害。

沈陽修建工程學院的張巨松在承認搬遷是凍害的一個原因外，提出了枯燥也對前期凍害起必定效果，即水分搬遷導致兩種成果：一是添加了外表區(qū)域內(nèi)構(gòu)成的冰晶， 發(fā)生了結(jié)晶壓力，損壞了混凝土結(jié)構(gòu)均勻性，對已構(gòu)成的結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞效果；二是混凝土內(nèi)部沒有生成冰晶，但搬遷使得混凝土內(nèi)部發(fā)生枯燥損壞。關于不飽滿的一 個凍融結(jié)冰和枯燥這兩種損壞要素對不同的發(fā)展階段混凝土的效果是不同的。當即受凍的混凝土是以搬遷結(jié)冰構(gòu)成結(jié)構(gòu)不均勻為主，因此時混凝土尚處于塑性階段， 搬遷導致內(nèi)部的枯燥收縮，不致使混凝土結(jié)構(gòu)損壞。

相反預養(yǎng)受凍的損壞除了或許發(fā)生上述的結(jié)晶損壞外，枯燥損壞是不行忽視的要素，由于此刻混凝土內(nèi)部完全沒有生成冰晶，實踐工程中的混凝土受凍不是一次凍 結(jié)。當即受凍的混凝土即發(fā)生嚴峻的搬遷結(jié)冰，跟著轉(zhuǎn)入正溫，結(jié)構(gòu)的發(fā)展又承受了嚴峻的枯燥損壞。所以預養(yǎng)時刻越短，最終結(jié)構(gòu)損傷越大。

這一部分的敘說主要是針關于前期受凍的混凝土，對混凝土受凍進程進行了更進一步的區(qū)分?；炷燎捌谑軆鍪侵富炷猎诰S護硬化期間受凍，在此期間混凝土中的水分較成齡混凝土多，因此水分搬遷對混凝土結(jié)構(gòu)的損壞較嚴峻。而搬遷構(gòu)成的枯燥嚴峻影響了混凝土正常維護和強度添加。

綜上所述，混凝土受凍損壞主要是一種力學行為，即水的運動對混凝土結(jié)構(gòu)的影響。混凝土可凍水在結(jié)冰時體積脹大而發(fā)生了靜水壓、滲透壓、水分搬遷，促進結(jié)構(gòu) 損壞。同時也說到一些相關要素，混凝土水的存在方式、飽水程度、枯燥程度等。經(jīng)過對混凝土抗凍機理的進一步了解，信任咱們會找出愈加完善的方案來進步混凝 土的抗凍功能。

2混凝土防凍外加劑

運用防凍外加劑便是一種有用地進步混凝土抗凍性的措施。負溫對混凝土十分晦氣，其一是施工周期長。其二是影響工程質(zhì)量。運用防凍劑是寒冷區(qū)域保證混凝土冬期施工質(zhì)量，節(jié)省能源，下降工程造價的有用措施。加入外加劑進行混凝土冬天施工，其主要效果有以下幾點：

（1）下降了混凝土前期受凍的臨界強度?？偟膩碚f摻外加劑后可使臨界強度下降（20%～30%）r28，這就大大的縮短了混凝土的維護時刻，下降了維護的造價，縮短了施工周期。

（2）促進新拌混凝土內(nèi)固相水-冰的結(jié)晶畸變。摻外加劑混凝土中液相的固化，實踐上是把一部分水“貯存”起來，跟著結(jié)冰的進程，由于液相的削減，使外加劑 的濃度不斷增大，與此同時，一部分水用于水泥的水化并結(jié)合于水化物中，也使?jié)舛忍砑?，冰點下降，當外加劑溶液的濃度在混凝土液相中接近平衡時，則水泥所需 要的水量就由溶冰來取得。其成果，是混凝土中的含冰量逐步削減并直到消失。

（3）改動混凝土的孔結(jié)構(gòu)。無論是新澆混凝土還是硬化混凝土的抗凍性，均與混凝土的孔結(jié)構(gòu)有關。經(jīng)過引氣外加劑使混凝土具有必定的空氣含量，然后改進混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以進步其耐久性及抗前期受凍的才干。

（4）進步混凝土前期強度。早強效果主要是改動水泥中硅酸鹽的溶解性，然后加快了水泥混凝土的硬化，并生成了復式及堿性的水化生成物。生成的水化物結(jié)晶在某種程度上就加強了水泥漿的結(jié)構(gòu)構(gòu)成效果使新澆混凝土較快地到達臨界強度。

（5）改動了混凝土水灰比及下降混凝土拌合物的用水量。水灰比影響混凝土的孔結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)構(gòu)成進程，因此冬期施工力求經(jīng)過外加劑的減水增塑效果，不斷下降混 凝土的水灰比。為了滿足冬天施工的要求，國內(nèi)外科學作業(yè)者對防凍劑技術進行了不懈的研討和追求，取得了一系列令人滿意的成果，防凍理論日漸完善，防凍劑產(chǎn) 品和種類得到了長足的發(fā)展，冬期施工中可運用的外加劑除防凍劑以外，還有引氣劑、減水劑、早強劑等，常常將它們復合運用。

2.1引氣劑

引氣劑的摻入可在混凝土中發(fā)生適量的閉合細微氣泡，改進混凝土結(jié)構(gòu)，有助于混凝土抵抗前期凍害。當水受凍脹大時發(fā)生的附加孔隙可起緩沖效果，削減損壞，因此能添加混凝土的抗凍性。

混凝土中摻入引氣劑后，引入許多均勻、安穩(wěn)而關閉的細微氣泡，這些細微關閉氣泡互不連通、均勻安穩(wěn)散布在混凝土中，當孔隙內(nèi)自在水凍住時，氣泡被緊縮，可 大為減輕冰凍給孔隙帶來的脹壓力；溶解時這些氣泡可恢復原狀，因此孔隙內(nèi)自在水反復凍融也不致對孔壁發(fā)生很大的壓力。這些氣泡在混凝土中起類似滾珠的作 用，可使混凝土的流動性大為改進，進步了混凝土的和易性，削減泌水和分離。由于和易性改進，可以下降混凝土的單位用水量，在水泥用量不變的情況，可以補償 部分由于引氣而致的強度丟失。只要引氣量合適，一般混凝土也可以取得非常高的抗凍功能。

引氣劑用于進步混凝土的抗凍性已有多年的歷史，長期以來，它的功能主要被歸結(jié)于氣泡卸壓這一物理效果。氣泡的物理效果和引氣劑的外表化學效果同為引氣混凝土抗凍性進步所不行疏忽的原因。

2.2減水劑

它可以不改動和易性，增大混凝土熟料的流動性，然后削減混凝土的攪拌用水量，下降水灰比，因此削減由于水凍住而發(fā)生的結(jié)構(gòu)缺陷的時機，并可強化混凝土的硬 化進程。摻入減水劑可以改進混凝土的作業(yè)性，使更易于澆筑成型，然后使混凝土的密實度添加，泌水率減小，混凝土內(nèi)外分層現(xiàn)象減輕防止混凝土表層凍酥及在鋼 筋石子周圍構(gòu)成冰膜；混凝土的水灰比減小，混凝土內(nèi)的氣泡直徑和距離相應減小，有利于進步抗凍性。高效減水劑對水泥的分散效果可進步早強組分和防凍組分的 效果效果。

減水劑具有分散的效果，它可以使水泥成為細微的、彼此分離的單個粒子，均勻的分散于水中，還能使水泥微粒表層構(gòu)成一層安穩(wěn)的水膜，而添加混凝土拌合物的和 易性，削減水泥用量。因此減水劑有改進混凝土的空地結(jié)構(gòu)，增強耐久性的才干。由于減水劑削減了混凝土中的含水量的效果，并能使冰晶粒度細微且分散，然后減 弱了含冰量對混凝土結(jié)構(gòu)的損壞效果。

2.3早強劑

可縮短水泥的凝結(jié)時刻，加快混凝土強度添加，及水泥的前期放熱反響。

早強劑效果：（1）加快水泥水化。使水泥礦物中的c3s、c3a與水敏捷反響，生成鈣礬石晶體和鈣礬石凝膠較早到達臨界強度，以抵抗水結(jié)冰時的冰脹應力。 （2）下降冰點。一方面早強劑也是電解質(zhì)，另一方面因許多的游離水成為結(jié)合水，使防凍劑的濃度增大，進步了混凝土的前期強度，為混凝土提前進入抗凍臨界強 度發(fā)明條件。

對我國各種防凍劑成分查詢發(fā)現(xiàn)，其組成成分不能單一，有必要是多種成分復合而成。高效減水劑、早強劑、引氣劑等多種成分復合運用，彼此補償各自的缺陷和充沛 發(fā)揮各自的效果，這樣才干做到使防凍劑具有抗凍、早強、阻銹、催化等綜合效果，才干取得最佳效果。高效防凍劑是根據(jù)大幅度的削減構(gòu)成凍害的根本，進步混凝 土前期強度，進步毛細管中防凍劑濃度和細化毛細管徑等多種下降冰點的辦法及引入適量氣相下降凍脹應力為裝備根據(jù)的。

上述關于凍害機理及防凍外加劑的敘說是密切相關的，只有更透徹的了解混凝土的凍害機理才干在此基礎上不斷的研討和生產(chǎn)出更多更優(yōu)質(zhì)的防凍外加劑，才干不斷進步混凝土的抗凍性，延長冬天施工時刻，進步冬期施工質(zhì)量，節(jié)省冬天施工費用，發(fā)明更大的經(jīng)濟效益。